Strukture 144 molekularnih komponent dobimo s samonastavitvijo • Gregory Molev • Znanstvene novice o "Elementih" • Kemija, kristalografija

Samomesne strukture iz 144 molekularnih komponent

Slika 1. Molekularna struktura poliedra, dešifrirana z rentgensko kristalografijo, dobljena s samonastavitvijo 144 molekul "border = 0>

Slika 1. Molekulska struktura poliedra, pridobljena s samonastavitvijo 144 molekul (dekodirana z rentgensko difrakcijsko analizo): 48 akceptorjev sprejemnikov paladija (prikazano kroglice) in 96 ligandov – bipiridin (glej Bipiridin) donatorje (prikazano na sl ravne črte; v resnici so to zakrivljene molekule s kotom 152 °). Slika iz obravnavanega članka vNarava

Skupina kemikov iz Japonske je uspela prekiniti zapis samonastavitve molekularnih geometrijskih številk, ki jih je postavil. Znanstveniki so lahko izbrali pogoje in komponente, tako da bi se s pomočjo raztopine prešla samonastava molekularnega poliedra, podobnega virusnemu kapsidu (proteinske lupine). Novi rekorder je sestavljen iz 144 molekul. To odkritje ima velik aplikacijski potencial, saj so bile manjše strukture že dolgo uporabljene za katalizo, preobčutljive senzorje, shranjevanje energije, stabilizacijo eksplozivov in še več.

Če pogledate eksperimentalno kemijo filozofsko, je vse v bistvu samo-sestavljanje.Kemik dodaja le nekaj reagentov drugim in sami interagirajo v rešitvi: pravilo, nič drugega kot difuzija in elektrostatika jih potisne med seboj. Kristali tudi rastejo: ena molekula se "prilepi" na drugo, "izbere" najbolj energijsko ugodno konformacijo.

Načeloma se enako zgodi tudi v živi celici. Ko plavajo v citoplazmi, se same molekule zbirajo v strukture, nato pa te strukture katalizirajo samonastavo drugih struktur, do večceličnega organizma. Vse to izgleda kot velika delovna tovarna brez enega samega delavca, trgovinskega vodjo, režiserja ali hišnika. Vse deluje v skladu z (bio) kemičnimi zakoni brez vsakršnega zavestnega nadzora ali nadzora – je posledica evolucije, postopnega zapletanja, preživetja delovnih sistemov in smrti neuspešnih.

Študije zakonov samoupravljanja molekul so se začele s poskusi ponovitve naravnih procesov. Vendar so biološki predmeti takšni, da je včasih težko, da bi človeški možgani predstavljali svojo obliko. To predstavlja resen problem za biokemijske raziskave. Torej postopoma, v zgodnjih 90-ih,Pojavila se je ideja: zakaj je v resnici treba raziskati samo naravno samonastavitev? Ali je mogoče pristopiti z druge strani? Izberite modele, ki jih je lažje raziskati in poskusite razumeti naravo, ki temelji na njih. To pomeni, da najprej zbrišemo znanje, razpršeno pod žarečo lučjo, in šele potem pojdimo na luči ugasnjene. No, kaj bi bilo lahko preprostejše kot geometrijske oblike? Ta ideja, kot se pogosto dogaja, je nastala neodvisno v različnih raziskovalnih skupinah – Peter Stang skupina (Peter J. Stang) iz ZDA in skupina Makoto Fujita iz Japonske.

Na sliki. 2 shematično prikazuje molekule akceptorjev (modre) in donorje (rdeče) (glejte interakcijo donor-akceptorja). Modra lahko reagira le z rdečo, ki povezuje aktivne skupine na dveh koncih. Kot donatorji se uporabljajo nitratne in druge alkalije (molekule, ki želijo deliti elektronski par). Kot akceptorji (molekule, ki so pripravljene sprejeti elektronski par) so kompleksi prehodnih kovin, kot so platina in paladij. S pravilnim razmerjem med reagenti se strukture, prikazane na sliki 1, pridobijo izključno (s skoraj 100% donosom). 2, kar je samo po sebi že zanimivo.Področje takih slik je običajno od dveh do deset kvadratnih nanometrov.

Sl. 2 Dvodimenzionalne številke, ki jih dobimo z mešanjem bivalentnih darovalcev (rdeča) in akceptorji (modra) določeno obliko. Slika iz obravnavanega članka v Kemični pregledi

Skoraj takoj je postalo jasno, da se na dvodimenzionalnih strukturah ne more ustaviti in poskušati na podoben način sestaviti tridimenzionalne strukture – molekularne "celice" (kletke); riž 3. Za pridobitev tridimenzionalnih oblik so potrebni donorji in / ali akceptorji s tremi ali več aktivnimi končnicami.

Sl. 3 Nekatere tridimenzionalne oblike, ki jih dobimo z mešanjem darovalcev in akceptorjev ustreznih oblik. Slika iz obravnavanega članka v Kemični pregledi

Reakcije so imele nekoliko nepričakovano in celo kontraintetivno lastnost: če zmešate več različnih modrih molekul z rdečimi, še vedno "izberejo" iz rešitve tiste, ki dajejo najbolj urejene strukture brez mešanja med seboj. Tako se dejansko ne izvaja le samoustanovitev, temveč tudi samorazvrščanje (slika 4). To je razloženo z dejstvom, da so bile najbolj urejene strukture v kombinaciji tudi najbolj energetsko koristne.

Sl. 4 Primeri reakcij samorazvrščanja. A – trije različni sprejemniki platine (črna, modra in zelena), v isti posodi zmešana z donorjem bipiridina (rdeča), dati le strukturo, v kateri ni nobenega drugega akceptorja. ONO skupina2 odstopa od platine in donor za dušik bipiridin zavzame svoje mesto. B je še en primer samorazvrščanja, v katerem črna akceptor, reagira z dvema darovalcema različnih dolžin (vijolična in rdeča) v enem plovilu, daje izhod dveh vrst kvadratov, ne pa pravokotnika. C – samo-razvrščanje s pridobivanjem tridimenzionalne strukture (molekularne "celice") kot enega od izdelkov. Risbe iz obravnavanega članka v Kemični pregledi

Na prvi pogled se lahko področje raziskav o samonastavi molekularnih geometrijskih oblik zdi zelo ozko, kar predstavlja nič več kot akademski interes. Takšna področja, ki bodo nekoč koristna za nekaj (ali ne bodo uporabna), so resnično velika, vendar je v obravnavanem primeru položaj popolnoma drugačen. Tako strukture kot metode za njihovo proizvodnjo (pa tudi odprti vzorci) so zelo hitro našli veliko količino takojšnjih in oddaljenih aplikacij.Kot je bilo pričakovano, je s pomočjo teh študij postalo jasno, kako deluje samoregulacija bioloških struktur (npr. Virusni kapsid).

Metode samonastave so bile podlaga za veliko področje raziskav kovinskih in organskih koordinacijskih polimerov (kovinski-organski okviri, MOF). Strukture, pridobljene s takšnimi metodami, se uporabljajo kot preobčutljivi senzorji, saj medsebojno delujejo z določenimi snovmi in spreminjajo njihove fizikalne lastnosti. S pomočjo molekularnih "celic" se organske reakcije pospešijo z uporabo notranjih votlin, da se reagenti približajo drug drugemu (kot encimi počnejo v naravi). Stabilizirajo tudi eksplozive ali samovnetljive snovi, kot je beli fosfor. Droge se vstavijo v nekatere vrste molekularnih "celic" in jih prinašajo na ciljne organe, ki mimo zdravih. In to ni popoln seznam.

Seveda se akademske študije na tem uporabnem področju niso ustavile. Še posebej, eno od radovednih vprašanj, ki jih samospremaški raziskovalci sprašujejo, je: kaj je največje število molekul, ki se lahko "sami sestavi" v urejeno strukturo brez zunanje pomoči? V naravi lahko na stotine sestavin naredi takšen poudarek (na primer, enake virusne kapside).Ali se bodo kemiki lahko spopadli z naravo?

Predzadnji zapis je bil določen v skupini Fujita. V začetku leta 2016 so z natančnim izračunom topologije želene strukture in načrtovanjem geometrije molekularnih "oblikovalskih delov" sami uspeli sestaviti strukturo, ki spada v razred arhimedovskih teles 90 delcev: 30 tetravalentnih paladijevih sprejemnikov in 60 bipiridinskih donorjev (drugi na desni Slika 5).

Sl. 5 Primeri pridobljenih Archimedijskih teles (razen najbolj prav) samonastavitev tetravalentnih paladijevih sprejemnikov in donorjev bipiridina. M – akceptor, ki vsebuje kovine, L – ligand (darovalec). Slika iz obravnavanega članka v Narava

Prepreka sto komponent v tistem času še ni bila premagana, nekateri pa so verjeli, da je to nepremostljivo. V novem študiju, ki je ignorirala napovedi skeptikov, so se znanstveniki obrnili na naslednji Archimedian polyhedron, od 180 delcev: 60 paladijevih akceptorjev in 120 piridinskih donorjev (pravokotna struktura na sliki 5).

Z ustreznimi izračuni so kemiki sintetizirali molekularne opeke za to, naredili raztopino sestavin v zvezi z enim akceptorjem na dva darovalca in sledili reakciji z uporabo NMR spektroskopije.Ko so vsi začetni reagenti reagirali, so uspeli izolirati kristale iz raztopine in opisati njihovo molekulsko strukturo z rentgensko difrakcijo. Na presenečenje eksperimentov so se soočili s poliederjem s strukturo, ki je bila daleč od pričakovanega (slika 6, levo).

Sl. 6 Molekularni Goldberg Polyhedra M30L60 (na levi strani) in M48L96 (na desni), ki jih dobimo s samosestavo v raztopini istih gradnikov v različnih pogojih kristalizacije. Zgoraj – shematske podobe številk, spodaj – karte elektronske gostote, dobljene z analizo rentgenskih kristalografskih podatkov. Polieder M30L60 ima kiralnost, to je, da v svoji raztopini sobivata dva izomera, ki sta zrcalna slika drug drugega. Karte elektronske gostote so predstavljene samo za enega od izomerov. Polieder M48L96 nima kiralnosti. Slika iz obravnavanega članka v Narava

Tako kot prejšnji nosilec zapisa je bil sestavljen iz 30 sprejemnikov in 60 donatorjev (»aha!«, Vzkliki Skeptiki), ki niso bili povezani samo z Archimedian polyhedra, vendar so bili blizu drugega razreda številk – poliedrini Goldberg (glej poligraf Goldberga).

Polyhedra Goldberg so geometrijske številke, ki jih je leta 1937 odkril matematik Michael Goldberg. Klasični Goldbergov polyhedra sestavljajo pentagoni in heksagoni, ki so med seboj povezani z določenimi pravili (mimogrede, okrnjen ikozahedron, ki je znan mnogim v obliki nogometne žoge, je primer Goldbergovega poliedra). Kljub dejstvu, da je v obravnavanem članku poliedrina sestavljena iz trikotnikov in kvadratov, povezana z mnogoterico Goldberga, kar dokazuje z uporabo teorije grafov.

Znanstveniki so naredili dodatne izračune, iz katerih izhaja, da je ta struktura metastabilna in da obstaja več energetsko stabilen polieder 48 sprejemnikov in 96 darovalcev, ki jih je mogoče pridobiti iz istih začetnih molekul. Ostala je "le", da bi našla primerne pogoje za njegovo proizvodnjo, izolacijo in značilnosti. Po številnih poskusih, pri različnih temperaturah in pri uporabi različnih topil, smo dobili kristale, ki so se z mikroskopom vidno razlikovale od prejšnjih. Odkrili so jih s pinceto iz tistih, ki so bile predhodno označene, in rentgenska analiza je potrdila: nov rekorder, ki je sestavljen iz 144 molekul, smo dobili s samonastavitvijo (slika 6, desno).

Glede na zgodovino uspešnih iskanj aplikacij za manjše velikosti analogi avtorji upajo, da bodo na novo odkrite molekule zanimive aplikacije, pa tudi metode, ki so jih razvili. Ne bodo se ustavili pri tem, kar so dosegli, in nameravajo pridobiti še večje strukture iz večjega števila komponent.

Viri:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolekularna koordinacija: samonastava končnih dveh in tridimenzionalnih ansamblov // Kemični pregledi. 2011. V. 111, str. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Samonastava tetravalentnega poligra Goldberg iz 144 majhnih komponent // Narava. 2016. V. 510, str. 563-567. DOI: 10.1038 / narava20771.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Dodaj odgovor

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: